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            室内空气中可挥发性有机化合物的研究 [2007-2-6]来源:正岛电器技术应用开发部
                  
            摘要:本文分析了室内空气中可挥发性有机化合物的来源和危害,给出了其监测分析方法和评价标准,最后介绍了降低和消除室内VOC的方法。
            关键词:VOC 来源 监测 消除

            一 前言

                挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds)是指沸点在50~2000C之间、室温下饱和蒸汽压强超过133.32Pa的易挥发性化合物。其主要成分为烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类等,是室内外普遍存在且组成复杂的一类有机污染物。VOC的种类很多它们不仅对大气环境有着潜在的影响,而且对室内空气质量形成了严重的影响。它们能够对人体的呼吸系统、心血管系统及神经系统产生较大的影响,甚至有些还会致癌,VOC也是造成SBS(Sick Building Syndrome)的主要原因。

                许多VOC的室内浓度往往高于室外。在美国环;苟悦拦龅厍牡鞑橹蟹⑾,VOC的室内含量均比室外高出十倍,甚至有许多的建筑本身就是污染源。在TEAM的一项专题调查中也发现无论城市还是农村VOC的室内浓度都是室外的2—5倍。北京市卫生局对部分住宅区和写字楼的抽检表明,新装修后居室甲醛含量普遍超标,最高者竟超标73倍。

                我国由于过多的使用合成代用品作为建筑或装修材料且缺乏实用的检测标准和技术规范,VOC问题比较严重。天津市卫生防病中心最近调查监测了新建及新装修的幼儿园、写字楼、家庭居室等180余户近3万平方米的建筑,发现室内空气质量合格率仅为34.7%。其中,在不合格的室内空气中甲醛的超标率为27.8%,苯系物(甲苯、二甲苯等)超标率为14.6%。据报道,我国每年因建筑涂料引起的急性中毒约400起,1.5万余人中毒,死亡约350人,造成慢性中毒达10万余人次。据报载北京市近年青少年白血病患者增多,其中9/10的家庭有豪华的室内装修,我国大商场特别是地下商场售货员肺癌患者比例居高不下,说明我国在VOC方面存在严重的误区。这要求我们必须对室内空气中VOC对广大居民健康的影响问题给予更大的关注。

            一 VOC的来源

                VOC的来源很多,下面分类介绍。

                1 建筑材料和装修材料

                建筑材料和装修材料由于具有很大的表面积且长期暴露于空气中,因此是室内VOC的主要来源,按它们随时间衰减的范围区分为一次源和二次源。VOC的一次源是指非结合的VOC,它们通常摩尔质量较小,比如溶剂残留物、添加剂、抗氧化剂、增塑剂、催化剂和单分子低活性物质等。二次源是VOC在不同的物理、化学条件下产生的物理、化学结合物。例如,湿(高PH值)混凝土基层可以使PVC地板材料中的酞酸盐发生水解反应,产生醇类;温度的升高(太阳辐射)能够导致聚合物结构的热分解,起到催化剂的作用;室内环境中的VOC与不同的氧化剂作用会导致吸收过程和氧化过程。二次源形成过程中可能产生突然、剧烈的IAQ问题,见下表一的例子。

            表一 室内材料产生的VOC二次源

            室内材料
            VOC二次源
            产生条件
            化纤地毯,纯毛地毯
            乙醛、甲醛、酸、噻唑苯
            臭 氧
            地毯胶垫
            乙酸
            水/氮
            装饰或家具用人造板、细木工板、胶合板、复合地板
            甲醛、乙醛
             
            软木
            乙酸、糠醛
            管道
            C6,810乙醛、脂肪酸
            臭氧
            家具涂层
            乙醛、丙烯酸盐、异氰酸盐、苯乙烯
             
            纯酸树脂油漆,天然油漆
            C3,56 乙醛 脂肪酸 萜烯
             
            涂料漆(丙烯酸,乳胶)
            乙醛、甲醛、甲酸
            臭氧
            防锈涂料
            巳醛
             
            PVC
            二乙基己醇
            隔热层
            乙醛
            潮湿

                2 与人类活动有关的来源

                (1)生活用品 如香水和染发剂、织物、衣服、清洁剂、光亮剂、喷雾剂、杀虫剂、干洗剂;(2)办公用具 如复印机、打印机、复写纸、修正液、胶带、胶水、橡皮膏。

                3 与设备有关的来源

                空调设备中制冷剂的泄漏、排烟口设计不和理和密封剂、清洁剂使用不当都会产生VOC。另外,汽车尾气也是VOC的一大室外来源。

                4 某些特定建筑或建筑中的某些特定场所

                如石油制品加工厂、吸烟室 、实验室 、印刷厂、储藏室、健身房、美容院、地下室、工艺美术作品展览室等。

                5 意外事件

                管道由于渗透或溢流而滋生微生物会产生VOC,因火灾而产生的烟或电器中的PCBs同样也是VOC来源。

            二 VOC的危害

                VOC对人体的伤害很大,处于含VOC的环境中会有以下症状:咽、鼻、喉不适,头痛,皮肤过敏,呼吸困难,恶心、呕吐、疲劳、眩晕,血清胆固醇降低,血浆胆碱脂酶减少。 由于VOCs是许多气体的混合物(包括氨丙酮、乙醇、苯 、甲醛、烃、甲烷、次甲基氯化物、丙烷、甲苯、二甲苯等),因此不可能对每种化合物对人体的影响都一一介绍,这里只给出下面六种室内常见被CARB确认为有毒性的污染物的影响,分别是苯、甲醛、次甲基氯化物、苯乙烯、四氯乙烯、甲苯,它们都对人体的健康有着非常大的伤害。

                1 苯

                苯有甜味,属芳香族,可溶解。苯是一种可造成急性和慢性中毒的有毒物质,它可通过皮肤被吸收,但大多数中毒者是由于吸入了苯而产生的。苯通过皮肤吸收的速度为0.4mg/cm2.h,而被吸入的苯大约有50~70%会被肺吸收。在急性中毒的情况下,苯起麻醉作用,而慢性中毒的特点则是会造成造血组织的损伤和机体某些器官(包括淋巴结)的变化。对接触苯的工人来说吸入210ppm的苯就会造成血液病。另外苯还能诱发染色体畸变。

                2 甲醛

                甲醛属醛类化合物,具有刺激性,可引起上呼吸道发炎。甲醛刺激皮肤,使皮肤过敏。长时间处于浓度大于10mg/m3甲醛的环境下可导致慢性肺部疾病和神经性生理疾病,包括头痛、疲劳、记忆力减退、注意力难以集中、情绪易变等。对于动物的研究则表明,暴露于含有甲醛的空气中的可导致神经系统发生化学和物理变化,而对人类则可造成生殖性疾病如月经紊乱,并可危害胎儿的身体结构和发育,造成出生婴儿体重过轻等。甲醛的致癌性已经在对动物的实验中得到了证明。甲醛易溶于水,因此很容易被上呼吸道中的黏膜吸收引起上呼吸道的感染发炎。另外鼻窦癌的发病也于甲醛有关。

                3 次甲基氯化物

                次甲基氯化物能在人体内分解为一氧化碳,而一氧化碳与人体血液中的血红蛋白结合形成羟基血红蛋白,从而破坏血红蛋白运送氧的能力。次甲基氯化物还影响神经系统,暴露于300ppm浓度下1~2小时可对听力和视力造成暂时性的影响,而长时间处于次甲基氯化物浓度为500~1000ppm的环境下则能造成永久性的损害。

                4 苯乙烯

                苯乙烯有芳香味,具有刺激性。接触苯乙烯可严重刺激或损伤人的眼睛,也可以对呼吸器官造成刺激,导致皮炎和心情抑郁。200~400ppm时对眼睛有短时间的刺激,接触1000ppm的苯乙烯30min会使人死亡,在浓度高于376ppm苯乙烯的环境中人的中枢神经系统会受到损害。

                5 四氯乙烯

                四氯乙烯不可燃,有醚气味。在高浓度时会发生麻醉作用,它能使皮肤脱脂和产生皮炎。四氯乙烯的蒸气很容易被吸入而伤害肝脏,中枢神经和肾也会受到影响。

            6 甲苯

                接触高浓度的甲苯可导致急性中毒,也可产生麻醉作用。接触10000ppm的甲苯可导致人死亡。甲苯的急性毒性比苯还大,但没有证据证实甲苯会引起严重血液病。吸入100ppm的甲苯会对人产生心理影响,吸入200ppm的甲苯会对人的神经中枢发生作用。在200—570ppm环境下也会造成对眼睛黏膜和上呼吸道的刺激。

            表二 短时间处于下列物质中对人体的影响

             
            甲醛
            次甲基氯化物
            苯乙烯
            四氯乙烯
            甲苯
            轻度影响,不适感
            0.24ppm
            (0.78mg/m)
            0.14ppm
            (0.17mg/m3
            24ppm
            (83mg/m3
            5.1ppm
            (21.4mg/m3
            无确切阀值
            9.8ppm
            (37mg/m3)
            严重影响,致残
            1.0ppm
            (3.24mg/m)
            10ppm
            (12mg/m3
            无确切阀值
            无确切阀值
            0.7ppm
            (12mg/m3
            12.3ppm
            (46mg/m3
            立即危及生命
            3000ppm
            (9700mg/m3
            20ppm
            (24mg/m3
            2300ppm
            (7980mg/m3
            无确切阀值
            150ppm
            (1017 mg/m3
            2000ppm
            (7500mg/m3

                上述六种物质都有毒性,但是关于毒性并不是各种化学物质都一样,不同的化学物质的毒性并不相同。消防法和劳动安全卫生法中有预防有机溶剂中毒的条款。该条款把有机溶剂分为三类,各有一定的内容。第一类包括三氯甲烷、三氯乙烯等7种;第二类包括丙酮、混合二甲苯等40种:第三类包括汽油、松节油等7种。VOC的种类很多,很难对每种VOC都作出规定,欧洲联合协会给出了VOC的总量VOCs(或TVOC—总挥发性有机物)不同浓度对人体的影响,其中浓度的测定是用气体分离器/火焰电离检测法测定的室内空气中VOCs的浓度(以甲苯为基准物质各种VOCs的响应系数不计,该浓度基于Mlohave’s的对黏膜刺激性的毒理学的数据)。表三给出了它们对人体的影响。

            表三 VOCs对人体的影响

            VOCs浓度(mg/m3
            刺激与不适感
            影响范围
            <0.20
            无刺激、无不适感
            舒适范围
            0.20~0.30
            在与其他影响相互作用下,可能产生刺激和不适感
            多因素影响
            3.0~25
            在与其他影响相互作用下,可能产生头痛和其他感觉
            不适感范围
            >25
            可能发生神经毒性影响
            发生中毒

            三 VOC的监测及控制标准

                1 VOCs的监测方法

                VOCs的监测方法有很多种,通常采用的是用固体吸附剂来捕获空气中的VOC,然后对样品进行预处理及分析的方法。在采样时要求用吸附容量大、收集效率高、化学性质稳定的吸附剂(分析表明并没有一种单一的吸附剂适用于采集所有挥发性和极性范围的有机化合物)。对于预处理,目前方法有很多,常采用的有溶剂解析法、低温预浓缩—热解析法、固相萃取法、顶空法、超临界流体萃取、吹扫—捕集法等。通常用于分析VOCs的方法有气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱—质谱法(GC—MS)、荧光—分光光度法、膜导入质谱法,其中最常用的是气相色谱法和气相色谱—质谱法,这里介绍HPLC。HPLC是70年代发展起来的一种高效、高速、高自动化和高灵敏度的分离分析技术。HPLC分为正相和反相,其中反相更为流行。目前用于HPLC的检测器有多种,如紫外检测器、荧光检测器、示差折光检测器、电化学检测器等。Brown等用甲醇和水的混合物作捕集液体,以反相测定油漆和有关产品的芳香烃排放物。戴天有等以HPLC分析空气中10种醛酮污染物,其最低检测限为1-5ng,线性工作范围为5—300ng。

                2 控制标准

                对VOC也设置了标准值,舒适浓度范围为小于0.20,世界卫生组织和澳大利一发布了指导值,但我国还没有相关的标准和指导值。 欧洲联合协会给出了用于材料管理的散发量标准(见表四)和VOC中一些物质的舒适浓度标准(见表五)。我国也制定了材料的散发量标准,可参阅《民用建筑室内环境控制标准》,这里就不一一赘述了,民用建筑工程室内环境指标(见表六)。

                3 表四 材料的允许散发量标准

            项目
            地板材料
            地 毯
            墙面用料
            壁 毯
            可移隔断
            办公用具
            允许含量
            600μg/m3
            400μg/m3
            400μg/m3
            400μg/m3
            400μg/m3
            2500μg/m3

            表五 室内环境VOC允许值

            项 目
            烯烃
            芳香烃
            萜烃
            卤烃
            醛类和酮
            其他
            控制标准
            100μg/m3
            50μg/m3
            30μg/m3
            30μg/m3
            20μg/m3
            20μg/m3
            50μg/m3

            表六 民用建筑工程室内环境指标

            污染物
            Ⅰ类民用建筑工程
            Ⅱ类民用建筑工程
            检测方法
            甲醛(mg/m3
            <0.08
            <0.12
            GB/T 16129GB/T 18204.26
            苯(mg/m3
            <0.087
            <0.087
            GB 11737
            总挥发性有机物TVOC(mg/m3
            <0.30
            <0.60
            见附录

            四 VOC的降低与消除

                1 降低

                VOC的产生源很多,涉及各项化学物质,因此我们应以预防为主。

                (1)减少能产生VOC产品的用量。用防止害虫的进入或生物控制的方法来减少害虫的数量来减少驱虫剂和杀虫剂的用量,用木质或金属建材和家具,用玻璃纤维或纤维绝缘材料代替含尿素甲醛的泡沫塑料。如必须使用能散发VOCs的材料时,必须符合允许的浓度标准或使VOCs的产生源尽量远离主要的生活工作区或建筑物内人员较少时才使用。

                (2)利用化学成熟法,即让房屋空闲,使VOC散发,控制建材一次源的危害。

                (3)控制室内温度和湿度,VOCs的浓度随着室内温度湿度的增加而增加,高温高湿会增加VOC的散发量。

                (4)烘烤。即在一定时间内使温度保持30以上,使VOC散发,同时换气以降低其浓度。

                (5)有良好的通风条件。无论自然通风还是机械通风都能减小VOCs的浓度。良好的通风可以大大减少厨房、浴室 、地下室和检修间的VOCs。

                2 消除

                 传统上采用活性碳吸附的方法去除VOC ,这种方法成本比较低,但由于一些化合物的反应性和对热的不稳定性,不易从吸附剂上回收。目前半导体光催化作为一种新的环境净化技术正在受到广泛关注。半导体光催化作用的本质是在光电转换中进行氧化还原反应,利用半导体电子的结构特点将有机污染物氧化,最终分解为CO2、H2O、PO43-、SO42-、NO23-以及卤素离子等无机小分子,达到完全无机化以消除VOC的目的。现在常用的催化剂多为金属氧化物和硫化物,如TiO2、ZnO、Fe2O3、WO3、ZnS、CdS、PbS等。由于TiO2有较高的化学稳定性和催化活性,而且价廉无毒,所以目前多被采用。

            五 结论:

                我国室内空气中的VOC问题比较严重。由于劣质的建筑材料和装修材料流入市场和室内装修采用了过多的合成材料、涂料引起的VOC超标问题必须引起我们的关注。为了防尘隔音或空调采暖节能而使门窗过于严密新风量小甚至没有新风也是引起VOC浓度上升的一个很重要的因素。我国应尽快指定室内建材VOC的检测标准和技术规范坚决杜绝生产和使用VOC超标的劣质材料,不用或少用合成材料或涂料。同时在空调设计中应增大室外新风的流量,降低室内VOC的浓度。

                空气中总挥发性有机物(TVOC)  

                1 采样  应在采样地点打开活性炭管,与空气采样器入气口垂直连接,以0.5L/min的速度,抽取10L空气。采样后,应将管的两端套上塑料帽,并记录采样时的温度和大气压力。样品可保存5天。

                2 检测步骤 应用色谱纯甲苯分别配制成下列标准气体:0、0.01、0.02、0.04、0.08μg/ml。按GB11737规定进行标准样品测定,得到TVOC的测定用标准曲线 y=a+bx(以甲苯计)。取采样后活性碳管,按GB11737规定进行样品测定,从标准曲线中查得样品中TVOC的量。以甲苯为基准物质,各种VOC的响应系数忽略不计计算空气中总挥发性有机化合物含量。

            参考文献

                [1] Rduceing occupant exposure to volatile organic compounds (VOCs)from office building Construction materials:non-binding guidelines, California department of health services

                [2] 查世彤、马一太 、孙曦我国建筑中的VOC及防治《洁净与空调技术》 2002.1:6~8

                [3] 沈学优、罗晓璐 空气中挥发性有机化合物监测技术的研究进展 《环境污染与防治》第24卷 第一期 2002.2

                [4] [日]健康住宅促进协会 编彭斌译《空气环境和人》科学出版社 2000.7

                [5] 汪晶、和德科、汪尧衢 《环境评价数据手册》——有毒物质鉴定值 化学工业出版社 1986

             

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